冷卻水塔的消毒新寵溴之行為理論

由於退伍軍人症的威脅,對冷卻水塔的消毒成為當前的重要課題,在以往以氯為消毒除藻的系統之下,有因為不易維持冷卻水塔殺菌標準的情形一再發生,近來溴的使用有增多的趨勢,本文主要以氯和溴在水中的反應作一通性的描述o 

冷卻水塔中氯的行為理論

要討論溴之前,對同是鹵族元素的氯不得不先作說明,因為,唯有了解氯的行為理論後,對溴才能作出比較o

目前冷卻水塔的水處理中,還是廣泛使用氯做為氧化劑及殺菌劑,用來控制綠藻、嗅、味及去除色度o

氯與有機質反應,某些情況下會形成一些不希望有的化合物,而所謂的氯 (CHLORINE) 不僅包括元素氯Cl,還有其他各種不同物種,如次氯酸HOCl,次氯酸根 OCl,及數種氯胺化合物類( CHLORAMINE ) NHClNHCl等.

氯有幾種不同的應用型態,在以往最常用的是氣態Cl(g),自高壓儲存鋼瓶中的液氯,氣化蒸發,是自來水典型的消毒劑,目前由於氯的列管,使用其鹽類的機會較多,如次氯酸鈉(Sodium Hypochlorite NaOCl ),次氯酸鈣(Calcium Hypochlorite Ca(OCl)),次氯酸鋰(Lithium Hypochlorite LiOCl)等,所有這些型態的“氯”都可用來作為冷卻水塔消毒劑,另外,含氯有機化合物如氯化三聚異氰酸( Chlorinated Cyanuric acid ),如圖1,在陽光下甚為穩定,氯化三聚異氰酸在溶液中水解產生游離氯之後的反應動作也與普通的氯一般o

氯的消毒作用是對綠藻與細菌之細胞內酵素蛋白質中的 -SH基進行破壞與蛋白質中的 -- 架橋結合破壞而導致綠藻與細菌死亡

 

 

1 氯有機化合物

 

在室溫及大氣壓下的氯是種淡綠色氣體,可壓縮成黃綠色液體,氣態與液態均能與水反應變成氯水,低於華氏49度,液氯會形成Cl8O的化合物,稱之為 "氯冰" ( ChIorine Ice ) ,氯與水反應後如下方程式:

 

Cl + HO  HOCl + H + Cl………………(a)

HOCl  H + OCl            ……..………(b)

 

分解成次氯酸HOCl,次氯酸根離子 OCl,一般認為次氯酸HOCl 殺菌能力遠勝於次氯酸根離子 OCl,殺死大腸桿菌(Ecoli)的效率,次氯酸HOCl 大約是次氯酸根離子 OCl80l00o如圖2,在一定的氯濃度下,特定氯物種( ClHOClOCl )所佔水中氯百分率對酸鹼度 pH分佈圖,可以說明各種氯物種隨pH分佈的情形,如圖3

 

 

2 氯物種的殺菌力(賴耿陽,1986)

 

 

3.氯物種對酸鹼度 pH分佈圖(Snoeyink Jenkins1982)

 

上述氯物種對酸鹼度 pH分佈圖顯示,在冷卻水塔水中的酸鹼度 pH(pH 5 9)之次氯酸HOCl,次氯酸根離子 OCl的相對量,對於pH非常敏感,前面提到,次氯酸HOCl,次氯酸根離子 OCl殺菌能力差異很大,所以決定某定量氯所能達到的殺菌程度,酸鹼度pH控制是個主要的因素。

 

例如:
   1ppm
的氯足以殺死酸鹼度pH = 7的水中細菌或是綠藻,那麼,如果水的酸鹼度pH = 8.5時,需要多少劑量才能達到相同殺菌滅藻效果? 假設次氯酸HOCl殺菌效率100倍於次氯酸根離子 OCl

 

由圖3.氯物種對酸鹼度 pH分佈圖中得知
         
酸鹼度pH = 7時, Cl= 0
                        
 HOCl = 0.76
                        
 Ocl = 0.24
        
已知總氯量是1 ppm,所以在水中氯物種的分配是:
         HOCl = 0.76 ppm
OCl = 0.24 ppm
        
已知相對殺菌效率: HOCl = 100OCl= 1
        
而殺菌效率 = 濃度x 相對殺菌效率

                    = 0.76 x 100 + 0.24 x 1

                    = 76單位

由圖3 .氯物種對酸鹼度 pH分佈圖中得知
         
酸鹼度pH = 8.5時,  Cl= 0
                            
 HOCl = 0.09
                        
 OCl = 0.91
        
殺菌效率 =0.09 x 100 + 0.91 x 1

                  = 0.76 x 100 + 0.24 x 1

                  = 9.9單位

在酸鹼度pH = 8.5時為達到同樣殺菌效率,需要7.6/9.9 = 7.7倍於酸鹼度pH = 7所用劑量,亦即7.7ppm的氯量。

  由上面計算例子的說明,讀者對氯的應用應該有進一步的了解,因此,把圖3 .作數據化的表列如圖4,可更簡單的了解氯對酸鹼度pH的影響。

.4

 

氯加入水的方式會影響水的一些化學性質,氯加入水,由於式(a) 反應生成強酸及HOCl 將會降低水酸鹼度,不過如果是以

 

A.次氯酸鈉NaOCl方式加入:
        NaOCl   Na + OCl          ………………  (c)

        OCl  HOCl + OH             ………………  (d)

則增加酸鹼度pH值。

 

B.次氯酸鋰LiOCl方式加入:
        LiOCl   Li + OCl           ………………  (e)

    OCl  HOCl + OH           ………………  (f)

則增加酸鹼度pH值增加較少o

 

C.次氯酸鈣Ca(OCl)則既增加酸鹼度又增加硬度(Ca)
        Ca(OCl)  Ca + 2OCl        ………………  (g)

        2OCl  2HOCl + 2OH           ………………  (h)

 

因為氯物種加入水中的不同會影響水質化學,這些考慮顯然重要的,因為低酸鹼度的水加入相當量氯氣Cl,將降低酸鹼度pH值至不能接受的程度,而有腐蝕現象產生,添加漂白粉或漂白水就不會降酸鹼度低pH。冷卻水塔使用次氯酸鈣漂白劑做為消毒劑並不合適,因為會增加硬度及鹼度,使結垢CaCO沈澱的問題惡化,進而影響熱交換效率。

 

如果水加入定量的某種或另種形式的氯,經一段接觸時間後分析水中的氯(殘留氯Chlorine Residual ),會發現少於添加氯量,是稱為這水有 "需氯量" (Chlorine Demand ),一定接觸時間後

        需氯量 = 添加氯量 - 殘留氯量      ………………(i)

需氯量是氯分解各種水成份反應所需的消耗氯量,氯在水中的消秏可歸納成幾類反應,1)由陽光促進,2)與無機化合物,3)與氨,及4)與有機化合物等,以下簡單討論這些反應型態,以作為氯在冷卻水塔中的行為動作原理:

1) 與陽光反應:陽光下的水中含氯並不穩定,紫外線幅射會提供氯分解反應的能量,這說明了冷卻水塔中耗氯的的主要部份,這也是為什麼巿售漂白紛,漂白水均以不透明塑膠容器盛裝的道理,一般而言,在紫外線的照射下,如果沒有足夠的穩定成分的存在,氯在冷卻水塔中有百分之九十會在兩個小時內被分解掉,也就是半衰期TI/2約為35分鐘,而不是一般所謂的揮發。

2) 與無機化合物反應: 氯與還原性無機化合物如錳Mn,鐵Fe,亞硝酸鹽NO,硫S等反應,一般都很快,例如在補入地下水或是雨水進入時,氯把亞鐵氧化成三價鐵,在酸鹼度pH值接近或超過中性時,幾乎是立即進行的,氯與錳Mn,鐵Fe,亞硝酸鹽NO,硫S等反應,除了與錳Mn只在酸鹼度pH = 8.5 才發生反應外,其餘都依循這種模式。

3)與氨之反應,氨氮的來源有綠藻,閃電電離氮氣,動物屍體和包括鳥類糞便落塵等,氯與氨及有機氮的反應,跟氯與其他無機及有機化合物有些不同,簡單的說,氯與氨反應產生一系列氯化氨化合物稱為氯胺 (Chloramines ), 如表3,最後把氨氧化成氮氣N逸出水面或氧化成含氮的無機物如硝酸鹽等。

 

名 稱

化學式

單氯胺

NHNCl

隻氯胺

NHCl

三氯胺或三氯化氮

NCl3

3.氯化氨化合物

而表中的三氯胺NCl3在高濃度時即是俗稱的催淚瓦斯,這也是冷卻水塔水中氯臭 (Chlorine Ordor) 味道產生,刺激黏膜與眼睛刺激的主要原因之一,而氯胺因為殺菌能力約為氯的六十分之一,且穩定性良好,一度成為自來水的消毒劑。

氯與氨及有機氮的反應機構相當復雜,生成物隨著如酸鹼度pH值,加入氯量與存在氨量比值及接觸時間而有不同,氨被氯氧化成各種最後生成物時,每單位氨氮氧化需要不同的氯量,以下為了方便起見,以氯氣Cl來代表次氯酸HOCl,次氯酸根 OCl作方程式的表示,因為,在水堶掖o三種東西均是可互動的。

例如兩種最普通的氨氧化生成物是氮氣及硝酸鹽,

A.就氧化成氮氣言:

              3Cl2 + 2NH3 N2 + 6HC1       …………    (j)

還原氯對氧化氨此值[Cl2] / [NH3]mole基準比為3/2 = 1.5,重量基準比為71/14 = 7.6

B.就氧化成硝酸鹽言:

            4Cl2 + NH3+3H2O  8Cl + NO3 + 9H ……….   (k)

還原氯對氧化氨此值[Cl2] / [NH3]mole基準比為4/1 = 4,重量基準比為4x71/14 = 20.3

 

氯胺的形成與氯的氧化氨,兩者合併得到氯加入含氨的水中之劑量-殘餘曲線,如圖6,加氯劑量增加到在氯劑量對氨的mole比值大約1.0處,殘留餘氯首先昇高到一極大值,再持續增加氯劑量後發現殘留餘氯下降至0,此時累計加氯量之點稱之為加氯轉折點(Break Point),檢查在加氯轉折點前滯留氯的性質顯示幾乎全為氯胺,水質化學術語稱這些為 "結合殘餘氯" (Combained Chlorine Residual ) "結合氯",以相對於C12OCl- HOCl 之所謂 "游離殘餘氯"  ( Free Chlorine Residua1) "自由殘餘氯"

 

6,加氯於含氨的水中之劑量-殘餘曲線(賴耿陽,1986)

 

    氯劑量的增加量超過造成加氯轉折點所需的量,殘留餘氯的增加量大約等於超過量。如果檢查加氯轉折點後的殘留氯性質,發現是大部份的游離氯和一些結合氯,更詳細的檢查殘留餘氯型態,發現酸鹼度pH對於氯胺形成的種類有很大的影響,在酸鹼度pH = 7或更高時,本質上只有NH2Cl存在,低於7 則有大量NHCl2存在,尤其當mole比例在1 : 1與加氯轉折點之間。Mole比例低於1 : 1,只有在低於大約酸鹼度pH = 5時才有利於NHCl2,除非pH4或更低時,否則 不會有顯著量的NCl3.

因此,總的來說,氯在水中呈現的型態有三種: 自由餘氯Free chlorine (FC),結合氯Combaind chlorine (CC),總氯Total chlorine (TC):

               TC = FC + CC      ……………..  (l)

            CC = TC - FC       ……………..  (m)

由於在化驗上,氯氨的檢驗複雜,而且直接化驗也不太有意義,剛好DPD的來可以直接的測出總氯Total Chlorine (TC) 與自由餘氯Free Chlorine (FC),而利用上方程式 (l)則可計算出結合氯Combaind Chlorine (CC),而以此則可推斷加氯轉折點的加氯量,也就是所謂的BREAKPOINT CHLORINATIONor SUPER CHLORINATION (國內有稱之為超氯使用)or SHOCKING所需濃度。

一般水冷卻水塔在給合氯Combaind Chlorine (CC)濃度值等於0.2 ppm時即會有諸如氯臭味道產生,眼睛刺激,甚至於造成嘔吐的刺激,要除去這種刺激就必須再以上述BREAKPOINT CHLORINATION之氯量再行加入冷卻水塔中,用以破壞氯胺,使氯的濃度累積超過加氯轉折點,才能保障水的健康,而一般的通用加藥量則以所測得的給合氯Combaind Chlorine (CC)之濃度乘以十倍即為SHOCK的添加量

 BREAKPOINT DOSAGE = 10 X COMBAIND CHLORINE LEVEL   

 

4) 與有機化合物反應:在冷卻水塔中有機化合物與氯的反應比較基本是有機氮與三鹵甲烷,其中有機氮的反應與氨很類似,本處不再重複,在這裡僅對三鹵甲烷(TrihalomethanesTHMs)作介紹。

三鹵甲烷一般形式為CHXX為氯Cl,溴Br,或碘I,由於被懷疑是致癌物,其中又以CHCl俗稱氯仿(Chloroform)的三氯甲烷,知名度較高。

三鹵甲烷在冷卻水塔內主要的生成原因是,水中的有機物質如鳥類糞便,動物屍體,四級銨殺藻劑等,在與鹵素消毒劑如氯等的接觸o

在消毒程序中形成三鹵甲烷的簡單反應如下

鹵族元素(氯,溴,碘等) + 有機物質   THMs + 其他有機鹵化有機反應

…….  (n)

以上反應並非瞬間完成的,而是在加氯一段時間後,仍然持續進行反應,而影響三鹵甲烷生成的主要因素有下列:

1.有機物質: 如帶R-COOH之腐植質(Humic Substances)和一些具有乙醯基團(Acetyl group)的低分子量有機物。

2.加氯濃度: 消毒反應中,加入的氯會先與水中的無機物,如鐵Fe,Mn,硫化氫HS,氨NH等快速地反應,當無機物的耗氯量達到飽和,此時所加入的氯才會與有機物反應,此時消耗的氯量與生成的THMs成正比,在有機物消耗掉後,才開始產生長期性的有效自由餘氯。

3.酸鹼度pH: pH值持續偏高,THMs生成的量愈多,因此將水保持在中性或微酸性較佳。

4.溫度::溫度愈高,反應愈快,生成量也愈大。

5.反應時間:生成量隨著反應時間的增長而增大。

6.其它物質:例如溴離子會促進氯仿CHCl以外的 THMs 的形成,氨態氮NH N的存在會與氯結合為結合餘氣等。

  所以一般都以在加氯前,先去除前驅有機物質,避免 THMs的產生,或用另一種消毒方法如臭氧,紫外線等,以確定消毒過程不會形成三鹵甲烷,在經濟上而言,去除已形成之三鹵甲烷,在實用上顯然有困難。

 

冷卻水塔中溴之行為理論

(Br,Bromine) 是強臭的紅褐色氣體,與氯同樣有刺激性,腐蝕性亦很強,其殺菌性也與氯一樣,只在有水份的時候才有效,也可以有效防止藻類的生長,用於冷卻水塔殺菌消毒時,刺激性比氯小,而且殺菌性比氯強,但是價格較貴,臭氣強,以往使用比較少,近來因為價格的降低與水質要求等,溴的使用有增多的趨勢。

溴因為與氯同屬鹵族元素,所以水中的物種反應也類似,如次溴酸HOBr,次溴酸根 OBr及數種溴胺化合物類( Bromamines ) NHBr NHBr等。溴在冷卻水塔中有兩種應用型態: 一為有機溴化合物(1-Bromo-3-Chloro-5,5-Dimethylhydantoin),如圖7,另一為鹽類溴化物(Bromide)

 

 

7  1-Bromo-3-Chloro-5,5-Dimethylhydantoin ( P.Kirk Mitchll1988)

 

溴與水反應後如下方程式:

Br + HO  HOBr + H + Br………………(p)

HOBr  H + OBr            …………… (q)

分解成次溴酸HOBr,次溴酸根離子 OBr,特定溴物種(BrHOBrOBrl )所佔水中溴百分率對酸鹼度 pH分佈圖,可以說明各種溴物種隨pH分佈的情形如圖8.

 

 

8.溴物種對酸鹼度 pH分佈圖(Snoeyink Jenkins1982)

有機溴化合物 (1-Bromo-3-Chloro-5,5-Dimethylhydantoin)是溴在冷卻水塔水中使用較多的一種,在水堛漱狨釵p下

      有機溴化合物 + HO  HOBr + HOCl + HCl + HBrl    …………(r)

    有機溴化合物 +  次溴酸 + 次氯酸 + 鹽酸 + 溴酸

由於有機溴化合物含有溴和氯,所以在水中會產生次溴酸和次氯酸,故在此種藥品中含有兩種殺菌劑o

在溴化學反應中有一特殊現象,就是所謂的溴庫” (BROMINE BANK)。前面提到,當氯消毒劑在自由餘氯 (FC) 反應消耗完畢後,它會因物質不滅定律而轉化成為氯化物(Cl),也因為沒有消毒能力,所以我們稱它是反應殘餘物,是沒有用的化學物質,同樣的,溴消毒劑在自由餘溴 (FB) 反應消耗完畢後,也會因物質不滅定律而轉化成為溴化物(Br),但是這些溴化物(Br)的存在卻有進一步再活化成為消毒劑的可能,而這些溴化物(Br)的濃度就是上面所提的BROMINE BANK,這種獨特的溴化學現象中,溴化物(Br)可以經自由餘氯 (FC)再行反應而回到自由餘溴 (FB):

        Br + HOCl  HOBr + Cl      ……………………(s)

而重新有消毒作用,而且一再的循環,如圖9,直到水中所有的溴元素都被稀釋到等於零,或者是全部把池水抽換成無溴水,所以在溴化學中有一句名言:

 ONCE A BROMINE POOL ALWAYS A BROMINE POOL

 

 

9溴的循環

 

  由於溴化學的溴庫” (BROMINE BANK) 特殊現象,所以利在用氯系統作為消毒的冷卻水塔中可另外作外部溴化物(Br)的添加,而使冷卻水塔的氯消毒系統轉移成溴消毒系統,而且是一旦添加溴化物(Br)後,這冷卻水塔的水就永遠是溴消毒系統了,除非換水或大量的補水使得溴元素流失,否則是無法改變的。

  溴消毒系統的反應特性如下:

1)結合溴(Combaind Bromines):與氯消毒系統中的次氯酸HOCl一樣,次溴酸HOBr也會水中之氨反應成溴胺(Bromamine),然而,溴胺的性質與氯胺的化學性質有些不同的是,溴胺(Bromamines)沒有氯臭(Chlorine Ordor)味道,不會造成黏膜與眼睛的刺激,分解的時間PP也很短,如圖10,它們並沒有辦法用BREAKPOINT的方法來破壞,更特別的是,它們在有氨氮的存在下,消毒能力依舊相當強,如圖11

 

10 溴胺與氯胺分解的時間比較(Jeffery C.Conley and Edward H. Puzig1987)

 

1,氨氮的存在下氯 Cl,次溴酸,BC之消毒力比較

(Jeffery C.Conley and Edward H. Puzig1987)

 

2) 溴胺的破壞:基本上溴在冷卻水塔中的使用以碇狀BC為主,因為碇狀BC的屬於低溶解度的化學特性,所以,它無法作為SHOCKING來使用,只能以氯或非氯性(FREE CHLORINE)如過氧化物等,來作為SUPER CHLORINATION SHOCKING用,這個動作是要對池水內的有機物和污物作清潔作用,而不是要作BREAKPOINT的破壞,由於BC的溶解度很低,所以,在有突增負荷時會有適應不良的情形發生,因此有廠家將固體加藥器加以改良,如圖12,使對溴的添加量可於短時間內提升。

 

 

12 改良型固體加藥器

 

3) 溴與陽光的反應: 之前在氯與陽光的反應中有提到,在紫外線的照射下,氯在冷卻水塔中有百分之九十會在兩個小時內被分解掉,也就是半衰期TI/235分鐘,而溴則有百分之六十會在兩個小時內被分解掉,也就是半衰期TI/260分鐘,而且沒有任何穩定成分可以使用,從這裡可以看出溴是比較穩定的。

 

4) 酸鹼度對溴的影響:在氯的反應說明中也提到,由於酸鹼度pH會影響池水中次氯酸HOCl與次氯酸根離子 OCl的比例分配,而且兩者殺菌能力差異很大,所以決定某定量氯所能達到的殺菌程度,酸鹼度pH控制是個主要的因素,然而,溴因為次溴酸HOBr,次溴酸根離子 OBr與溴胺類( BROMAMINES )的殺菌力都很強,如圖13,雖然酸鹼度pH會影響它們的物種組成,但是總的殺菌力卻不會因此而有所不同,例如,圖14 酸鹼度pH = 7.5時,次氯酸HOCl50%,而次溴酸HOBr94%,而酸鹼度pH = 8.0時,次氯酸HOCl22%,而次溴酸HOBr83%,因此我們可以說,相對於氯而言,冷卻水塔中的溴反應與酸鹼度pH = 7.5是沒有影響的。如圖15不同酸鹼度pH之溴有效活性

 

 

3.4.1.13在酸鹼度pH = 8.2時消毒力的比較

(Jeffery C.Conley and Edward H. Puzig1987)

 

  

  圖14不同酸鹼度pH之氯,溴分佈    15不同酸鹼度pH之溴有效活性

 

5) 溴濃度的測試: 同樣的,OTO (ORTHOTOLIDINE) 黃色反應與DPD (N,N-DIETHYL-P-PHENYLENEDIAMINE) 紅色反應兩種試劑均可以用來測試溴的濃度,差別的是: DPD可以測出結合氯的存在,但是卻測不出結合溴,另一方面,使用同樣的顏色顯示(COLOR METRIC)時,溴的值是氯的2.25倍,而這也顯示出,同樣的殺菌條件下溴的濃度值要高一些。因此,我們可以從很多套裝的測試盒中,可以看到在OTODPD的比色板上有兩種數值表如圖16的由來。

 

 

16溴與氯的測試

 

6)溴消毒系統的水色:由溴的性質與5)中的敘述可看出,溴的顏色本身是紅褐色,比起氯的黃綠色要深,而且使用劑量比氯多了2.25倍,因此,在大型冷卻水塔的使用時會因為大面積的反射,使得水色較暗,不易有明亮,且帶黃的視覺感覺,另外,由於溴庫(BROMINE BANK)的特性,溴元素在冷卻水塔中很難測量,一不小心,很容易造成溴元素過量,而使池水呈綠色,很不雅觀,這是溴在價格高以外另一個無法普遍推廣的遺憾。

 

結論

基本上溴與氯在水中的反應行為是類似的,最大的差別在於溴庫與溴胺的特殊性質,在殺菌的效果上,由於氯在酸鹼度pH值適應上的弱勢,使得溴對整體經濟效率上更勝一籌,更由於溴庫的可再利率性,即使是初期的用藥成本稍高,也可以利用氯來轉化溴庫,使長期的用藥成本低於氯的費用之下,因此, 說溴是冷卻水塔的消毒新寵一點也不為過.

 

 

作者

李文昌

美國國家游泳池基金會 授證講師
美國專業游泳池管理人員協會 東亞地區諮詢顧問
中國商業聯合會沐浴專業委員會 專家委員
中國建築設計研究院《游泳池水質標準》編制特邀專家
中國建築設計研究院《游泳池給水排水技術規程》主要起草人
日本中央溫泉研究所 溫泉管理士

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